10.5 поняття про фотохімічні та радіаційно- хімічні реакції

 

                Фотохімія вивчає хімічні процеси, які проходять при дії світла на речовину. В основу фотохімії покладено два закони. Згідно з першим законом (закон Гротгуса-Дрейпера)

 

                фотохімічні реакції можуть бути викликані

                тільки тією   частиною  падаючого    світла,

                яка поглинається   реагуючими   речовинами,

                тобто є доповненням до їх кольору.

 

                Другий закон фотохімії (Ейнштейн) стверджує:

 

                кожен квант світла, що поглинувся, викликає

                перетворення однієї молекули.

 

                Механізм фотохімічних реакцій складається з трьох стадій. Початкова стадія:

                збудження молекул М  + hn  M*,

дисоціація молекул М2 + hn  2М· ,

іонізація молекул     М  + hn  М+ + е.

Активована частинка існує ~ 10-8 с, після чого втрачає надлишок енергії. Це звичайні фотохімічні процеси.

Наприклад:

флуоресценція                    М*  A + hn ,

дисоціація                                            М*  A1 + A2,

внутрішня перебудова     М*  L,

реакція                                  М* + В  C.

Тоді, коли взаємодія активованих частинок, що утворюються в первинних процесах, з іншими частинками системи приводить до хімічних перетворень, свідчать про вступ фотохімічного процесу у останню стадію - стадію вторинних процесів. Для їх проходження не треба освітлення, тому їх  ще називають темновими процесами.

Для кількісної характеристики фотохімічних реакцій введене поняття квантового виходу g:

g = кількість молекул, що  прореагували /кількість   

      поглинутих квантів.

                Швидкість фотохімічної реакції пропорційна  потужності світлового потоку Фе, довжині світлової хвилі l та квантовому виходу g:

 

W = l Фе a/ hc,

 

де h - стала Планка; с - швидкість світла у вакуумі.

                Залежно від величини g розрізняють такі випадки:

g = 1. Реакції є чисто фотохімічними. Їх дуже мало  і звичайно вони використовуються в лабораторній практиці для визначення кількості поглинутих квантів світла;

g < 1. У цьому разі частина поглинутої енергії розсіюється при зіткненні активованої частинки з молекулами розчинника (такі реакції проходять у розчинах);

g > 1. Це ланцюгові фотохімічні реакції. Їх квантовий вихід може набувати дуже великих значень. Наприклад, для реакції

               

Н2 + Cl2  2HCl,   g » 105.

 

                Серед численних фотохімічних реакцій особливе значення має реакція асиміляції вуглецю рослинами, без якої не може існувати життя на Землі:

                                                                                                               

6СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 + 6О2, g < 1,  DG = 2860 Кдж/моль.

                                                                                                               

 

Незважаючи на позитивне значення енергії Гіббса, ця реакція проходить у листках рослин завдяки енергії, що отримується ззовні від сонця.

                Фотографія є найважливішим практичним застосуванням фотохімічних процесів. Основою фотографічного процесу є здатність галогенідів срібла розкладатися під дією світла з виділенням металевого срібла

                                AgBr + hn Ag + Br.

 

                Радіаційно-хімічні реакції (радіоліз) проходять під дією на речовину випромінювань високих енергій. До іонізуючих випромінювань належать рентгенівські та гамма-випромінювання, а також пучки електронів, протонів, нейтронів, a -частинок тощо.

                Радіоліз значно відрізняється від фотолізу. Поглинання випромінювань, що мають значно більшу енергію, ніж видимі інфрачервоні та ультрафіолетові промені, спричиняє збудження або відрива електронів від зовнішніх оболонок атомів. Відбувається іонізація речовини, що руйнує зв’язки між атомами у молекулах і приводить до появи хімічно активних частинок - радикалів, іонів, збуджених атомів та молекул. Внаслідок цього можуть утворюватися численні хімічні сполуки.

                Утворення вільних радикалів та атомів із ненасиченою валентністю, що проходить при опромінюванні, було використане для процесів полімеризації стиролу, акрилонітрилу та інших речовин. Під дією g-випромінювання, у поліетилені та інших полімерах утворюються додаткові поперечні зв’язки, що збільшує міцність та стійкість полімеру.