10.6 вплив температури на швидкість хімічної реакції

 

                Як відомо, швидкість більшості хімічних реакцій, за незначним  винятком   (   наприклад,    2NO + O2  2NO2),

стрімко збільшується з підвищенням температури. Тому нагрівання є прийомом, який дуже розповсюджений у хімічній практиці. Кількісно оцінити вплив температури на швидкість ( а фактично на константу швидкості) реакції можна декількома шляхами. Для реакцій у розчинах, що проходять за порівняно невеликих температур, можна використовувати напівкількісне емпіричне правило Вант-Гоффа:

                при підвищенні температури на 100 швидкість

                реакції збільшується у 2-4 рази.

                Використовуючи поняття температурного коефіцієнта швидкості реакції g, можна розрахувати зміну швидкості за будь-якої зміни температури:

,

де n - кількість десятків градусів, на яку змінилася температура. n може бути цілим або дробовим, позитивним або негативним.

                Більш точно позначає залежність константи швидкості реакції від температури рівняння, яке запропоноване у 1889 р. шведським вченим С.Арреніусом:

 

                kT = k0 exp(-Ea/RT),                     (#)

 

де kо -  передекспоненціальний множник, а Еа - енергія активації реакції (див. лекцію 9). Згідно з теорією Арреніуса (теорії активних зіткнень) для проходження реакції необхідно:

щоб відбулися зіткнення частинок системи;

щоб зіткнення частинок дійсно привели до хімічного перетворення, оскільки ефективні не всі зіткнення, а тільки ті, в яких беруть участь “активні” молекули, що мають енергію, більшу за Еа.

Проілюструємо       важливість      цього  положення

простим розрахунком.  Константа швидкості реакції

2HI   I2 + H2

при 1000С дорівнює k = 8,83 × 10-16 (моль/л)-1×с-1. Щоб зробити  наявним це значення k,  розрахуємо час напівперетворення     для       цієї    реакції другого порядку

(див. 9.3) при С0 = 1 моль/л:

t1/2 =

 

                Таким чином, при 1000С половина вихідного йодистого водню розклалася б за 36 мільйонів років. Причина цього у тому, що за даної температури дуже мала частка активних молекул. Табл. 10.1 ілюструє залежність частки активних молекул від температури для різних значень енергії активації.

Таблиця 10.1 - Частка активних молекул

                Чим більші значення Еа, тим сильніше швидкість реакції залежить від температури. Однак якщо частка активних молекул більша за 10-7, то така реакція проходить дуже швидко (вибух), а якщо менша за 10-18 , то реакція проходить дуже повільно.

                Досвід показує, що не всі зіткнення активних молекул приводять до хімічних перетворень. Теорія активних зіткнень пояснює це тим, що взаємодіючі молекули при зіткненні повинні бути певним чином зорієнтовані у просторі, тобто повинні утворювати конфігурацію, яка найбільш ппридатна для розриву одних зв’язків та виникнення інших. Рівняння Арреніуса набирає вигляду

 

                                                k = A × P e-Еа/RT,

 

де Р - стеричний множник, який визначає просторову орієнтацію взаємодіючих молекул ( Р £ 1); А - стала ( А×Р= =k0).  Було наведено, що Р = ехр (Sa/R), де  Sa - ентропія активації. Тому

 

                                                k = Z × e-Ea/RT × eSa/R,

 

де Z - стала. Отже, можна казати про ентальпійний   (exp[-Ea/RT]) та ентропійний   (exp Sa/R) чинники.  Проте ентропійний чинник не залежить від температури. Його роль особливо помітна для реакцій, в яких беруть участь складні молекули, взаємна орієнтація яких повинна бути такою, щоб одна до одної підходили певні ділянки взаємодіючих молекул. Наприклад, для реакції

Н2 +  І2 2HI

 

P ~ 1, а для реакції

С2Н5І + (С2Н5)3N  (C2H5)4NI

 

P~ 10-6.

               

                Для знаходження констант рівняння Арреніуса (#) дані визначення швидкості реакції при різних температурах подають у логарифмічному вигляді:

 

 

 

                                         ln k

                        

 

Потім   у  координатах                            j

ln k - 1/T будують гра-                        

фік  прямої (рис. 10.6),

тангенс   кута   нахилу

якої дорівнює -Еа/R, а                                                      1/Т

відрізок , що відсікає-                                                       

ться     продовженням             Рисунок 10.6 -  Графічне                                                         

прямої на осі ординат,           визначення енергії активації

дорівнює ln k0 (зручні-         

ше розрахувати рівнян-

ня цієї прямої на ЕОМ і отримати її коефіцієнти).

                Слід зазначити, що хоча швидкість більшості реакцій підвищується із збільшенням температури, це підвищення не завжди монотонне й іноді на кривих залежності швидкості від температури спостерігаються максимуми або мінімуми. Це пов’язано із складним механізмом таких реакцій, наявністю каталізаторів та низкою інших причин.