11.1 Поняття про аДсорбцію

 

                Будь-які гетерогенні процеси, наприклад, розкладання або утворення хімічної сполуки, розчинення твердих тіл, газів або рідин, випаровування, сублімація тощо, а також інші процеси проходять за наявності поверхонь розподілу фаз (тверде тіло - газ, тверде тіло - рідина, газ - рідина). Стан речовини біля поверхні розподілу фаз, що стикаються, відрізняється від його стану всередині цих фаз внаслідок розходження молекулярних взаємодій у різних фазах. Ці відмінності спричиняють особливі поверхневі явища на межі розподілу фаз.

                Уявимо собі поверхню твердого тіла на межі з газом. Всередині твердого тіла частинки (атоми, іони або молекули), які утворюють його ґратку, правильно чергуються відповідно до кристалічної структури, причому їх взаємодії урівноважені. Стан частинки, яка перебуває на поверхні, інше - взаємодії таких частинок не урівноваженї, і тому поверхня твердого тіла притягує молекули речовини з сусідньої газової фази. У результаті концентрація цієї речовини на поверхні стає більшою за концентрацію в об’ємі газу, газ адсорбується поверхнею твердого тіла.

                Таким чином, адсорбція є концентрування речовини на поверхні  розподілу фаз. Речовина, на поверхні якої відбувається адсорбція, називається адсорбентом, а речовина, що поглинається з об’ємної фази - адсорбатом.

                Адсорбент поглинає із об’ємної фази тим більше речовини, чим більше  розвинута його поверхня. Поверхню, що припадає на 1 г адсорбенту, називають питомою поверхнею. Величина питомої поверхні у різних адсорбентів може бути різною. Непористі тіла мають питому поверхню від декількох м2/г до сотен м2/г. Велике збільшення поверхні пов’язане з наявністю у твердому тілі вузьких пор.  Прикладами таких високодисперсних пористих тіл із питомою поверхнею до декількох тисяч м2/г є активоване вугілля та силікагель.

                Кількісно адсорбція може бути виражена за допомогою декількох величин:

                1) величиною а, яка є кількістю адсорбату, що міститься в об’ємі адсорбційного шару, який відповідає одиниці маси адсорбенту (моль/г);

                2) величиною Г, яка є надлишком числа молів адсорбату в об’ємі поверхневого шару площиною 1 см2 у порівнянні до числа його молів у тому самому об’ємі, якщо у міжфазовій границі не відбувається зміна концентрації адсорбату (Г > 0 - адсорбція,  Г < 0 - десорбція).

                Розрізняють фізичну та хімічну адсорбції. У першому випадку адсорбційні сили мають таку саму  природу, що і міжмолекулярні сили. Фізична адсорбція завжди оборотна. За хімічної адсорбції адсорбційні сили мають хімічну природу. Хемосорбція звичайно є необоротною. За хімічної адсорбцієї молекули адсорбату, які пов’язані з адсорбентом міцними хімічними зв’язками, не можуть переміщатися  по поверхні адсорбенту. Це випадок локалізованої адсорбції. На відміну від цього за фізичної адсорбції можуть бути як нелокалізована адсорбція, коли молекули адсорбату здатні переміщатися по поверхні адсорбенту, так і локалізована. Локалізована фізична адсорбція пояснюється тим, що поверхня адсорбенту складається із різних атомів, іонів або молекул, які по-різному взаємодіють з молекулами адсорбату. Тобто для переміщення по поверхні молекулам адсорбату необхідно  подолати різні потенціальні бар’єри, що не завжди можливо.

                Фізична адсорбція проходить спонтанно з виділенням енергії. Адсорбат прагне зайняти  всю поверхню адсорбенту, але цьому заважає процес, протилежний адсорбції, - десорбція, який викликаний прагненням до рівномірного розподілу речовини. Для кожної концентрації адсорбату в навколишньому середовищі існує стан адсорбційної рівноваги, аналогічний до стану рівноваги між випаровуванням та конденсацією. Зрозуміло, що чим вища концентрація адсорбату, тим більша адсорбція. Також зрозуміло, що чим вища температура, тим менша фізична адсорбція. Для кожної температури існує своя адсорбційна рівновага.

                Адсорбцію характеризують залежністю кількості адсорбованої речовини а від концентрації (або рівноваж–ного тиску). Графіки а = f(c) або а = f(р) при Т = const  називають ізотермами адсорбції. Вигляд   звичайної   ізо–

     а                                                         терми наведений на рис.11.1.

Вона        має   три    характер-

них ділянки. Початкова, яка стрімко піднімається угору майже прямолінійною ділян- кою, показує, що за невеликих концентрацій    адсорбція про-

          I     II          III        C  порційна       концентрації.   Це

Рис. 11.1 -Типовий вигляд  область,  у   якій   виконується

ізотерми адсорбції                            закон Генрі:    а  = К × с, де К -

константа Генрі,   яка  не зале-

жить від концентрації с. В області 1 поверхня адсорбенту більш вільна.

                Майже горизонтальна ділянка III відповідає великим концентраціям і поверхні адсорбенту, яка повністю насичена адсорбатом. За цих умов, якщо на поверхні утворюється лише мономолекулярний шар адсорбату, кількість його практично не залежить від концентрації. Середня ділянка II кривої відповідає проміжним ступеням заповнення поверхні.

                Важливою задачею теорії адсорбції є виведення рівняння ізотерми адсорбції. На даний час ця задача ще далека від розв¢язання. Для опису ізотерми адсорбції запропонована низка емпіричних формул. Найбільш відомою  з яких є формула Фрейндліха:

 

                                а = х/m = b× c1/n,

 

де х - кількість адсорбованої речовини, моль; m - маса адсорбенту; с - рівноважна концентрація; b і 1/n - константи. Константи b і 1/n рівняння Фрейндліха легко визначити графічним методом за ізотермою, що побудована у логарифмічних координатах:

 

                                ln а = ln b + 1/n ln C.

 

Це рівняння прямої. Тенгенс кута нахилу цієї прямої дорівнює 1/n, а відрізок, що відсікається прямою на осі ординат, дорівнює lnb. Значення константи  b звичайно коливаються у широких межах.  Фізичний зміст її буде зрозумілим, якщо припустити, що  С = 1, тоді b є величиною адсорбції при рівноважній концентрації адсорбату 1 моль/л. Показник 1/n береться постійним, перебуваючим у межах 0,2-1,0 для адсорбції з газового середовища і 0,1-0,5 для адсорбції з розчинів. Тому рівняння Фрейндліха     придатне    лише для концентрацій, менших за 0,5 моль/л.