11.2 Мономолекулярна адсорбція. Ізотерма адсорбції Легнмюра

 

                Фундаментальним внеском у вчення про адсорбцію є теорія Ленгмюра. Ця теорія дозволяє враховувати найбільші відхилення від закону Генрі, пов’язані з обмеженістю поверхні адсорбенту.  Ця обставина  приводить до адсорбційного насичення поверхні адсорбенту в міру збільшення концентрації  адсорбованої речовини. Це положення є основним у теорії Ленгмюра та уточнюється такими припущеннями:

                1) адсорбція локалізована на деяких  адсорбційних центрах, кожен  з яких взаємодіє тільки з однією молекулою адсорбату;

                2) адсорбційні центри енергетично еквівалентні;

                3) адсорбовані молекули не взаємодіють одна з одною.

                Для виведення ізотерми адсорбції Ленгмюра врахуємо, що із встановленням у системі адсорбційної рівноваги швидкість адсорбції (V¯) повинна дорівнювати швидкості десорбції (V­). Для того, щоб молекула адсорбувалась, вона повинна стикнутися з поверхнею і потрапити на незайняте місце. Враховуючи, що кількість ударів пропорційна концентрації С, а імовірність потрапити на незайняте  місце пропорційна їх кількості, маємо

 

                                                V¯ = k1 C (1-Q),

 

де   Q - частка зайнятих місць; k1 - константа швидкості адсорбції. Швидкість десорбції прямо пропорційна кількості адсорбованих молекул:

 

                                                V­ = k2Q,

 

де k2 - константа швидкості десорбції.

                При рівновазі V­ = V¯ і

 

                                k1с(1-Q) = k2Q.

                Звідси

Q =  ,

                                                       

 

де K = k1/k2 - константа адсорбційної рівноваги.

                Позначимо символом а¥  максимальну адсорбцію або ємність адсорбційного моношару. Тоді

 

Q = а / а¥  .

Отже,

а = а¥  .

 Це рівняння має назву ізотерми адсорбції Ленгмюра. Для газів і парів концентрацію можна замінити пропорційним їй значенням тиску та ізотерма адсорбції набере вигляду

 

а = а¥  .

                                                                  

Константи адсорбційної рівноваги К та Кр характеризують енергію взаємодії адсорбату з адсорбентом. Чим сильніша ця взаємодія, тим більше значення константи адсорбційної рівноваги.

                Важливими є екстраполяційні наслідки рівняння ізотерми Ленгмюра. При С -> 0 маємо а = а¥×К×с  і Q×с. Ці вирази відповідають закону Генрі: величина адсорбції лінійно  зростає із збільшенням концентрації. Таким чином, рівняння Ленгмюра є більш загальним співвідношенням, яке вміщує і рівняння Генрі.

                При великих концентраціях, коли К∙c >> 1,

а = а¥   і  Q = 1.

Ці співвідношення відповідають насиченню, коли вся поверхня адсорбенту покривається мономолекулярним шаром адсорбату.

Експериментальні результати за визначенням ізотерми адсорбції звичайно обробляють за допомогою рівняння Ленгмюра, яке записане в лінійній формі: