11.4 Енергетичні параметри адсорбції на однорідній поверхні

 

                Між енергією Гіббса, ентальпією та ентропією адсорбції існує відоме співвідношення:

                                      DТ = DН - ТDS.

                Адсорбція - спонтанний процес, а будь-якому спонтанному   процесу    при    р,Т = const відповідає умова

DG < 0. Ентропія також зменшується (DS < 0), оскільки при адсорбції обмежується свобода руху молекул: в об’ємній фазі вони рухаються за трьома напрямками, а на поверхні- за двома. З наведеного рівняння випливає, що  ентальпія адсорбції повинна мати той самий знак, тобто D Н < 0. Таким чином, адсорбція - екзотермічний процес.

                Якщо адсорбція підпорядковується рівнянням Генрі та Ленгмюра, тобто константа рівноваги адсорбції у цих рівняннях не залежить від ступеня заповнення поверхні, то

стандартна енергія Гіббса адсорбції може бути розрахована за рівнянням, справедливим для хімічних реакцій:

                                                D G0 = - RT lnK.

                Ентальпію адсорбції  визначають із експериментальної залежності константи рівноваги адсорбції від температури  відповідно до  рівняння ізобари Вант-Гоффа

.

Беручи до уваги слабку залежність змінення енетальпії  від температури, відшукуємо

Тангенс кута нахилу прямої lnK - 1/T  дорівнює -DH0/R,  звідки легко визначити DH0.

                Ентропію адсорбції, яка підпорядковується закону Генрі або рівнянню Ленгмюра, легко визначити, якщо відомі DН0 та DG0 , за рівнянням

.

                Наведені співвідношення для розрахунку енергетичних параметрів адсорбції отримані,  виходячи з припущення, що поверхня адсорбенту однорідна (еквіпотенціальна) і на ній утворюється мономолеку–лярний шар адсорбату.

                Якщо адсорбція проходить на неоднорідній поверхні, то найбільш реакційноздатні адсорбційні центри будуть зайняті  вже при малих рівноважних концентраціях. Таким чином, енергетичні параметри адсорбції залежать від ступеня  заповнення поверхні адсорбатом. Наприклад, диференціальна теплота адсорбції буде зменшуватися у міру заповнення поверхні.