12.3 кінетика гетерогенних реакцій ПРИ стаціонарній лінійній дифузії

 

                Гетерогенні процеси, як правило, здійснюються у перемішуваних розчинах, тобто доставка речовини до поверхні розподілу здійснюється шляхом конвекції. Однак, згідно з законами гідродинаміки, потік  рідини поблизу поверхні твердого тіла уповільнюється, причому шар рідини молекулярних розмірів, безпосередньо прилеглий до поверхні, міцно утримується на ній. Це так званий дифузійний шар товщиною d, крізь який доставлення речовини до поверхні здійснюється тільки за рахунок дифузії. Всередині шару конвекція відсутня. Концентрація речовини у дифузійному шарі на границі з розчином дорівнює концентрації c0 в об’ємі розчину, а всередині дифузійного шару концентрація речовини зменшується до величини cs (рис. 12.2). Товщина дифузійного шару не є константою, а залежить від багатьох величин: щільності, в’язкості розчину, швидкості розчину, швидкості перемішування розчину.

 

                Константа швидкості k' макроскопічної реакції пов’язана з дійсною константою швидкості реакції k та константою швидкості дифузії b співвідношенням

                                     

 

.

 

Можливі два граничних випадки:

1 Швидкість хімічної реакції на поверхні значно більша за швидкість дифузії, тобто k >> b. Тоді k' = b i W = bc0.

Отже, загальна швидкість реакції визначається швидкістю дифузії (найбільш повільна стадія). Цей випадок називається дифузійною областю проходження хімічної реакції.

                Із (*) випливає, що cs = (b/k)c0, і оскільки k >> b, то cs << c0, тобто для дифузійної області характерні малі концентрації речовини на поверхні у порівнянні до концентрацією в об’ємі.

2  Швидкість хімічної реакції на поверхні значно нижча від швидкості   дифузії   k << b.   У   цьому    випадку   k' » k   і

W = kc0. Загальна швидкість реакції знову визначається швидкістю найбільш повільної стадії, тобто швидкістю реакції. Із (*) отримуємо cs » c0, тобто концентрація реагуючих речовин на поверхні та в об’ємі приблизно однакові.

                Коли k i b порівнянні один з одним, спостерігається  перехідна область.

                Механізм гетерогенної реакції залежить від температури та може змінюватися. Це пов’язано з різним характером залежності k i b від температури. Власне кажучи, в обох випадках закон змінення швидкості зі зміною  температури можна  виразити одним рівнянням:

k = k0 exp( -Ea/RT);          ;

 

b = b0 exp(-ED/RT);  .

                               

         

                Однак енергія активації    lnk'

хімічної реакції значно   більша

за    енергію  активації   дифузії

Еа >> ED.   Тому   із  зростанням       Дифуз.            

температури швидкість  реакції        область            

зростає швидше, ніж швидкість                                          Кінетич.

дифузії, і , починаючи з  деякої                                            область

температури, дифузія стає лімі-

туючою   стадією.  За   низьких                                          1/Т

температур реакція  проходить       Рисунок 12.3 - Залеж-

у кінетичній області (рис. 12.3).     ність ln k' - 1/T