12.4 кінетика реакцій за нестаціонарною лінійною дифузією

 

                Нестаціонарна дифузія спостерігається в неперемішуваних розчинах або твердих тілах. Можна виділити два випадки гетерогенних реакцій, коли поверхня розподілу фаз плоска або сферична. Швидкість реакції,  яка контролюється нестаціонарною дифузією, визна–чається з розв¢язків рівнянь Фіка. Для того щоб розв¢язання було кількісне, необхідно задати початкові та граничні умови. Ці умови такі:

1) в початковий момент часу, коли реакція на поверхні ще не почалася, концентрація речовини поблизу поверхні cs  дорівнює його концентрації c0 у розчині:

                                t = 0  та cs = c0   (початкова умова);

якщо реакція на поверхні проходить дуже швидко (а це

неодмінна умова реакцій, що проходять у дифузійній області), то у будь-який момент часу після початку процесу концентрація речовини біля поверхні практично дорівнює нулю:

t > 0   та cs = 0  ( перша гранична умова);

крім того, при напівнескінченній дифузії концентрація

речовини в глибині розчину повинна бути постійною:

                t > 0, X = ¥ та c(X,t) = c0   (друга гранична умова).

                Для нестаціонарної лінійної напівнескінченної дифузії, коли речовина дифундує до плоскої поверхні, розв¢язок другого рівняння Фіка при цих початковій та граничній умовах має вигляд:

;

 

 

,

де c(х, t) - концентрація речовини у даній точці на відстані x від поверхні твердого тіла у момент часу t;  erf(z) - інтеграл помилок (відшукується за спеціальними таблицями за значенням z).

                Підставляючи знайдене значення c(х,t)  у перше рівняння Фіка, отримуємо рівняння для швидкості нестаціонарного гетерогенного процесу, який контролюється лінійною напівнескінченною дифузією (рівняння Коттреля):

                                     

 

При t  ¥   W  0.

                Для нестаціонарної сферичної напівнескінченності дифузії, коли реагуючою твердою поверхнею є сфера, розв¢язання рівнянь Фіка із заданими початковими та граничними умовами дадуть

 

                        

де r - радіус сфери. В даному випадку після тривалого часу (t ¥) швидкість гетерогенного процесу на сферичній поверхні падає до деякого постійного значення

                                                Wt  ¥ =