12.6 каталіз

 

                Каталіз - надзвичайно важливий розділ хімічної кінетики. Близько 90% усієї продукції хімічних підприємств одержують з використанням  каталізаторів.

 

                Каталізом називається змінювання швидкості

                хімічних реакцій за наявності  речовин, які на-

                зиваються каталізаторами,  які , беручи участь

                у процесі, самі наприкінці реакції залишаються

                хімічно незмінними.

                Каталітичні реакції дуже різноманітні, однак до цих пір не існує загальної теорії каталізу. Зазначимо деякі загальні властивості каталітичних реакцій:

Дія каталізатора на реакцію не відбивається на її стехіометричному рівнянні. Однак у першому наближенні швидкість реакції прямо пропорційна кількості каталізатора.

Каталізатор не  зміщує хімічної рівноваги. Якщо реакція оборотна, то каталізатор  рівною мірою змінює швидкість прямої та оборотної реакцій.

Каталізатор має специфічність дії. Він може змінювати швидкість однієї реакції та не впливати на швидкість іншої.

Деякі речовини (не каталізатори) посилюють дію каталізатора, інші - послаблюють.  Такі речовини називаються промоторами та ядрами.

Каталіз   буває позитивний та негативний. Негатив-

ний каталіз - це зменшення швидкості реакції. Якщо немає спеціального застереження, то позитивний каталіз називають просто каталізом.

                За наявності каталізатора реакція прискорюється, тобто збільшується константа швидкості реакції ( див. лекцію № 10):

                                         k = Z × e-Ea/RT× eSa/R.

 

                Таким чином, каталізатор збільшує швидкість реакції за  рахунок зменшення енергії активації Еа або збільшення    ентропії   активації    Sa      (табл. 12.1   і  12.2;

рис. 12.7).

                З табл. 12.1 бачимо, що різні каталізатори по-різному знижують енергію активації. Це пов’язано з тим, що кожен каталізатор проводить реакцію своїм шляхом. Іноді цей шлях може привести до інших продуктів:

 

 

                                   Al2O3

                                   ------->   C2H5-O-C2H5 + H2O

                     t              Cu                           O

   С2Н5ОН ------------->   CH3-C          + H2,

                     кат.                                         H

                                   CuO                          O

                                       ------->   CH3-C              + H2

                                                                                    OC2H5         .

 

 

Таблиця 12.1 - Енергії активації деяких реакцій

 

 

Таблиця 12.2 - Результати вивчення реакції

                                                   O         

                                  Н-С          --> H2O + CO

                                                    OH

 

                Дані табл. 12.2 підтверджують висновки про те, що, крім енергії активації, в каталітичних реакціях змінюється і ентропія активації. Інакше ніж збільшенням Sa в реакції на срібному каталізаторі неможна пояснити збільшення швидкості розкладання мурашиної кислоти.

                Розрізняють гомогенний та гетерогенний каталіз.

      Е                                                                       При гомогенному ката-

                                                                                лізі реагуючі речовини

                                                                                та каталізатор розміщу-

                                                                                ються     в    одній  фазі. 

               Еа                                                            Як     приклад     можна

                                Ека                         привести реакцію окис-

                                                            АВ              лення  діоксиду    сірки

            А+В                                                            киснем  за     наявності

                                                                                каталізатора NO2. Меха-

                                                                                нізм реакції:

                                                                                без каталізатора

               Координата реакції            SO2 + 1/2O2  SO3,

                                                                                з каталізатором

Рисунок 12.7 - Вплив каталізато-               SO2 + NO2 SO3 + NO,

ра на енергію активації                   NO + 1/2O2 NO2.

 

                Гомогенний каталіз у розчинах часто спостерігається під дією іонів Н+ і ОН-.

                При гетерогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор перебувають у різних фазах. Механізм гетерогенного каталізу у принципі не відрізняється від механізму гомогенного. Атоми або групи атомів утворюють на поверхні твердого каталізатора нестійкі проміжні з’єднання. Завдяки цьому знижується  енергія активації і реакція прискорюється у тому або іншому термодинамічно можливому  напрямку. Однак механізм процесу при гетерогенному каталізі складніший. Гетерогенно-каталітичний процес проходить через низку стадій:

дифузію вихідних речовин з об’єму до зовнішньої поверхні каталізатора;

дифузію вихідних речовин у порах зерна каталізатора;

адсорбцію вихідних речовин на поверхні каталізатора;

власне хімічну реакцію;

десорбцію продуктів із поверхні каталізатора;

дифузію продуктів від внутрішньої поверхні зерна каталізатора до поверхні пор;

дифузію продуктів із зовнішньої поверхні зерна в об’єм.

Будь–яка   з   цих стадій може контролювати процес.

Таким чином, кінетичні закономірності гетерогенно- каталітичного процесу можуть описуватися як законами власне хімічної кінетики, так і законами дифузії  і адсорбції. Тому однозначний опис таких процесів  неможливий.

                Важливу роль при гетерогенному каталізі відіграє поверхня каталізатора. Її намагаються зробити як омога більшою, щоб підвищити швидкість адсорбційних процесів та сумарну швидкість всього процесу. Часто каталізатор напилюють дуже тонким шаром на поверхню речовин, які мають пористу структуру (цеоліти, азбест, силікагель). Сумарна поверхня каталізатора у цих випадках може досягати декількох десятків тисяч м2 на один грам речовини.