9.2 основні поняття та визначення хімічної кінетики
Швидкістю хімічної реакції W - називають змінювання кількості будь-якої речовини (або вихідної, або продукту) ni за одиницю часу t та за одиниці реакційного простору R:
W = ±
Цей вираз використовують зі знаком “плюс” , коли швидкість реакції визначають за змінюванням кількості продукту реакції (яка є позитивною), або зі знаком “мінус”, коли швидкість реакції визначають за змінюванням кількості будь-якої вихідної речовини (яка є негативною). У обох випадках швидкість реакції залишається позитивною.
Наведене визначення швидкості хімічної реакції є загальним, воно справедливе для будь-яких реакцій. Якщо реакція гомогенна та проходить у об’ємі, то реакційним простором є об’єм (R º V). Якщо реакція гетерогенна і проходить на поверхні розподілу фаз, то реакційним простором є ця поверхня (R º S).
Найбільш теоретично описаними з точки зору хімічної кінетики є гомогенні реакції в ізольованих або закритих системах. Тому розглянемо на прикладі таких систем основні закономірності хімічної кінетики. Це можуть бути або газові реакції, або реакції між розчинами (за умови, що реагуюча суміш є однією фазою). У цьому випадку для швидкості реакції можна записати
W = ±.
Якщо V = const, то враховуючи, що ni/V = Ci, де Сі – концентрація будь-якого компонента, можна записати
W = ± .
Вирішимо ще одне принципове питання. Нехай у системі проходить гомогенна реакція за участю речовин А, В, D, F:
аА + вВ dD + fF
та концентрації речовин відповідно дорівнюють СА, СВ, СD i CF. Тоді для однозначного визначення швидкості реакції достатньо стежити за змінюванням концентрації однієї будь-якої речовини. Змінювання концентрацій усіх інших учасників реакції можна знайти із співвідношення
W = -
Уведемо поняття про елементарну реакцію. Такою реакцією називається реакція, що проходить у відповідності до її рівняння, тобто за рахунок одночасного зіткнення молекул, що записані у лівій частині рівняння. Слід сказати, що з цих позицій у елементарній реакції можуть брати участь одна, дві або, що спостерігається дуже рідко, три молекули. Тому елементарні реакції підрозділяються на моно-, бі- та тримолекулярні.
Математичне рівняння, що пов’язує швидкість реакції з концентраціями речовин, що реагують, називають кінетичним рівнянням даної хімічної реакції. Слід зазначити, що за зовнішнім виглядом рівняння хімічної реакції не можна зробити висновок про її кінетичне рівняння (нагадаємо, що у хімічній термодинаміці за зовнішнім виглядом рівняння можна провести розрахунок різних величин, наприклад, константи рівноваги). Проілюструємо вищезазначене. Реакції водню з парами йоду або брому виражаються однаковими стехіометричними рівняннями. Однак кінетичні рівняння для них різні, саме:
Н2 + І2= 2НІ,
H2+ Br2 = 2HBr,
Це пояснюється тим, що перша реакція проходить як елементарна, у той самий час утворення HBr проходить у результаті складної ланцюгової реакції, механізм якої можна подати так:
Br2 2Br,
Br + H2 HBr + H,
H + Br2 HBr + Br.
Таким чином, кінетичне рівняння хімічної реакції може бути встановлене виключно експериментальним шляхом.
Основним законом хімічної кінетики є постулат, що випливає з великої кількості експериментальних даних і виражає залежність швидкості від концентрації. Цей закон, що отримав назву закону діючих мас, формулюється так:
Швидкість реакції у кожний момент часу
пропорційна добутку концентрацій реагуючих
речовин, піднесених до деяких ступенів.
Якщо емпіричне рівняння реакції
аА + bB + dD продукти,
то математичну формулу основного закону можна подати у вигляді
(*)
У цьому рівнянні коефіцієнт пропорційності k не залежить від концентрацій. Він дуже різний для різних реакцій і значно залежить від температури. Називають k константою швидкості реакції. Фізичний вміст k легко знайти, ураховуючи, що СА = СВ = СD = 1 моль/л. Тоді W = =k, тобто k чисельно дорівнює швидкості реакції за концентраціями реагуючих речовин, що дорівнюють одиниці. Показники ступенів nA, nB, nD, як правило, є позитивними цілими числами, але іноді бувають дробові і навіть негативні показники. Поява цих ускладнень пояснюється більш або менш складним механізмом реакції.