9.2 основні поняття та визначення хімічної кінетики

 

                Швидкістю хімічної реакції W  - називають змінювання кількості будь-якої речовини (або вихідної, або продукту) ni за одиницю часу t та за одиниці реакційного простору R:

                                                W = ±

Цей вираз використовують зі знаком “плюс” , коли швидкість реакції визначають за змінюванням кількості продукту реакції (яка є позитивною), або зі знаком “мінус”, коли швидкість реакції визначають за змінюванням кількості будь-якої вихідної речовини (яка є негативною). У обох випадках швидкість реакції залишається позитивною.

                Наведене визначення швидкості хімічної реакції є загальним, воно справедливе для будь-яких реакцій. Якщо реакція гомогенна та проходить у об’ємі, то реакційним простором є об’єм (R º V). Якщо реакція гетерогенна і проходить на поверхні розподілу фаз, то реакційним простором є ця поверхня (R º S).

                Найбільш теоретично описаними з точки зору хімічної кінетики є гомогенні реакції в ізольованих або закритих системах. Тому розглянемо на прикладі таких систем основні закономірності хімічної кінетики. Це можуть бути або газові реакції, або реакції між розчинами (за умови, що реагуюча суміш є однією фазою). У цьому випадку для швидкості реакції можна записати

W = ±.

                                                                 

Якщо V = const, то враховуючи, що ni/V = Ci, де Сі – концентрація будь-якого компонента, можна записати

                                                W = ±  .

                Вирішимо ще одне принципове питання. Нехай у системі проходить гомогенна реакція за участю речовин А, В, D, F:

                                           аА + вВ  dD + fF

 

та концентрації речовин відповідно дорівнюють СА, СВ, СD i CF. Тоді для однозначного визначення швидкості реакції достатньо стежити за змінюванням концентрації однієї будь-якої речовини. Змінювання концентрацій усіх  інших учасників реакції можна знайти із співвідношення

W = -

                Уведемо поняття про елементарну реакцію. Такою реакцією називається реакція, що проходить у відповідності до її рівняння, тобто за рахунок одночасного зіткнення молекул, що записані у лівій частині рівняння. Слід сказати, що з цих позицій  у елементарній реакції можуть брати участь одна, дві або, що спостерігається дуже рідко, три молекули. Тому елементарні реакції  підрозділяються на моно-, бі- та тримолекулярні.

                Математичне рівняння, що пов’язує швидкість реакції з концентраціями речовин, що реагують, називають кінетичним рівнянням даної хімічної реакції. Слід зазначити, що за зовнішнім виглядом рівняння хімічної реакції не можна зробити висновок про її кінетичне рівняння (нагадаємо, що у хімічній термодинаміці за зовнішнім виглядом рівняння можна провести розрахунок різних величин, наприклад, константи рівноваги). Проілюструємо вищезазначене. Реакції водню з парами йоду або брому виражаються однаковими стехіометричними рівняннями. Однак кінетичні рівняння для них різні, саме:

Н2 + І2= 2НІ,    

                                                                                                  

              H2+ Br2 = 2HBr,                  

Це пояснюється тим, що перша реакція проходить як елементарна, у той самий час утворення HBr проходить у результаті складної ланцюгової реакції, механізм якої можна подати так:

                               

                               Br2  2Br,

                                Br + H2  HBr + H,

                                H + Br2  HBr + Br.

 

                Таким чином, кінетичне рівняння хімічної реакції може бути встановлене виключно експериментальним шляхом.

                Основним законом хімічної кінетики є постулат, що випливає з великої кількості експериментальних даних і виражає  залежність швидкості від концентрації. Цей закон, що отримав назву закону діючих мас, формулюється так:

 

                Швидкість реакції у кожний   момент   часу

                пропорційна добутку концентрацій реагуючих

            речовин, піднесених до деяких ступенів.

 

                Якщо емпіричне рівняння реакції

 

                                аА + bB + dD  продукти,

 

то математичну формулу основного закону можна подати у вигляді

       (*)

                У цьому рівнянні коефіцієнт пропорційності k не залежить від концентрацій. Він дуже різний для різних реакцій і значно залежить від температури. Називають k  константою швидкості реакції. Фізичний вміст k легко знайти, ураховуючи, що СА = СВ = СD = 1 моль/л. Тоді W = =k,   тобто k чисельно дорівнює швидкості реакції за концентраціями реагуючих речовин, що дорівнюють одиниці. Показники ступенів nA, nB, nD, як правило, є позитивними цілими числами,  але іноді бувають дробові і навіть негативні показники. Поява цих ускладнень пояснюється більш або менш складним механізмом реакції.