9.3 кінетична класифікація гомогенних хімічних реакцій

 

                З точки зору хімічної кінетики усі елементарні реакції можна класифікувати на реакції нульового, першого, другого та третього порядків. На відміну від молекулярності порядок реакції – величина формальна і дорівнює сумі показників степенів у кінетичному рівнянні. Із співвідношення (*) загальний порядок n даної реакції дорівнює

 

                                                n = nA + nB + nD.

 

При цьому величини nA, nB, nD називаються приватними порядками реакції  за речовинами А, В і D. Отже, загальний порядок реакції n дорівнює сумі приватних порядків.

                Для елементарних реакцій nA = a , nB = b, nD = d.

Можливі такі типи кінетичних рівнянь елементарних реакцій:

n = 1                           A  продукти       W = kCA;

n = 2                         2A  продукти       W = kCA2;

                      A1 + A2  продукти         W = k×C(A1)×C(A2);

n = 3                         3A  продукти       W = kCA3;

                    2A1 + A2  продукти         W = k×C2(A1)×C(A2);

    A1 + A2 + A3  продукти W= k×C(A1)×C(A2)×C(A3);

n = 0                A  продукти                  W = k.

                Реакції нульового порядку – це реакції, які проходять при надлишку реагентів так, що змінювання концентрації не впливає на швидкість реакції.

                Знайдемо основні кінетичні характеристики і рівняння для гомогенних хімічних реакцій різного порядку у закритих системах при постійності об¢єму та температури.

                1 Реакції нульового порядку. Такі реакції трапляються рідко. Прикладом реакції нульового порядку є реакція розкладання N2O5 у газовій фазі за наявності твердого N2O5, коли постійна концентрація реагенту у газовій фазі підтримується сталою за рахунок випарювання твердого оксиду. Для реакцій нульового порядку

                                                        

W = = k.

                                                         

 

Розв¢яжемо це рівняння, розділивши змінні

Після інтегрування  отримаємо

 

                                            С = - k∙t + B,

 

де В – константа інтегрування. Знайдемо її, ураховуючи початкову умову у момент t = 0 концентрація дорівнює початковій С = С0, звідси С0 = В і

 

                                                С = С0 – k∙t.

 

Отже, у реакціях нульового порядку концентрація лінійно зменшується з часом (рис. 9.2,а).

                Константу швидкості реакції нульового порядку можна обчислити за рівнянням

                                                        

                                                k =  (C0 – C).

                                               

                Iї розмірність (моль/л)×с-1).

                Поряд з константою швидкості для характеристики реакцій часто використовують величину, що називається часом напівперетворення t1/2 .

                Час напівперетворення  - проміжок часу, за який реагує половина вихідної кількості речовини, тобто при t = = t1/2  C = C0/2 звідси

С0/2 = С0 - kt1/2  i    t1/2 = .

                                                                               

Отже, для реакції нульового порядку час напівперетворення пропорційний початковій концентрації вихідної речовини.

                2  Реакції першого порядку. До елементарних реакцій першого порядку належать реакції, які можна подати у вигляді

 

                                А  продукти.

 

Частіше всього це реакції розкладання. Наприклад, реакція розкладання ацетону

 

                                СН3СОСН3  CH4 + CO + H2.

 

                Кінетичне рівняння для реакцій першого порядку має вигляд

                                    

.

                                                    

                Проінтегруємо його, розділивши змінні:

,

ln C = - kt + B.

Для визначення постійної інтегрування припустимо, що у початковий момент реакції t = 0 концентрація вихідної речовини була С0, тоді

 

ln C0 = B,

 

отже,                                      ln C = - kt + lnC0 ,        або

,

.

 

                Це інтегральна форма кінетичного рівняння реакції 1–го порядку. Константа швидкості реакції першого порядку має розмірність (с)-1. Величина, зворотна константі швидкості реакції першого порядку, має розмірність часу і називається середньою тривалістю життя окремої частинки.

                Для реакції першого порідку характерна лінійна залежність lnC від t (рис. 9.2,б).

                Знайдемо час напівперетворення для реакції першого порядку. Для t = t1/2    C = C0 /2.

Тому

 - kt1/2

       

kt1/2 = ln 2.

Звідси

                                                               

t1/2 =

Бачимо, що час напівперетворення визначається виключно значенням константи швидкості. Так, для наведеної реакції розкладання ацетону k = 4,27 × 10-4 c-1. Отже,

                                                  

t1/2 =  = 1580 с = 26 хв. 20 с.

                                               

                До істинно молекулярних або, краще сказати, моноатомних процесів першого порядку відносять усі   численні перетворення радіоактивних речовин. У табл. 9.1 наведені деякі дані для таких реакцій.

                Класичним прикладом реакції першого порядку є реакція інверсії тростинного цукру (сахарози)

 

Таблиця 9.1 – Кінетичні характеристики радіоактивного розпаду деяких ізотопів

 

                                                         

            С12Н22О11 + Н2О  C6H12O6 + C6H12O6.

             сахароза                           глюкоза    фруктоза

 

                Кінетичне рівняння цієї реакції має вигляд

                                      

 

                У реакції беруть участь ще вода та кислота (іони Н+), однак концентрація кислоти є постійною (іони Н+ - каталізатор), а концентрація води, що міститься у дуже великому надлишку, теж практично постійна. Реакція інверсії зручна для вивчення тим, що у ході її змінюється кут обертання площини поляризації. Сахароза обертає площину поляризації управо, а суміш глюкози та фруктози – уліво. Поміщаючи розчин сахарози у трубку поляриметра, можна стежити за проходженням реакції, не перериваючи її. При кінетичних розрахунках використовується пропорційний зв¢язок між кутом обертання та концентрацією обертальної речовини.

                3 Реакції другого порядку. Реакції другого порядку проходять з участю двох частинок (молекул, атомів). Якщо у елементарній реакції беруть участь дві однакові частинки

2А  продукти,

то кінетичне рівняння має вигляд

де С – концентрація речовини А. Інтегрування цього рівняння приводить до

                                                 

                             =  kt + B.

При t = 0   C = C0. Звідси В =, отже,

- = kt

або

                Для реакції другого порядку спостерігається лінійна залежність 1/с від t (рис. 10.2, в).

                Розмірність константи швидкості реакції другого порядку (моль/л)-1×с-1, тобто на відміну від реакцій першого порядку у розмірності є не тільки час, але й концентрація. Тому для реакцій другого порядку ( та вище) не можна при розрахунках замінювати концентрацію на пропорційні  неї їй величини.

                Для реакції другого порядку

t1/2 = ,

тобто чим більша початкова концентрація, тим менший час напівперетворення.

                Якщо в елементарній реакції другого порядку реагують дві різні частинки

 

                                А1 + А2  продукти,

 

причому концентрації речовин А1 та А2 різні, то

W= kC1C2.

Враховуючи, що С1 = С10 – х та С2 = С20 – х, маємо

= k(C10 – x)(C20 – x),

де С10 та С20 – початкові концентрації речовин А1 та А2,

х – зменшення їх концентрації у момент часу t.

                Розв¢язок останнього рівняння дає

.

                Реакцій другого порядку багато. Наприклад:

 

                                Н2 + І2(пар) 2HI,

                                2HI  H2 + I2 (пар),

 

                        О                                         О

                СН3С     +    NaOH CH3C          + C2H5OH та ін.

                                ОС2Н5                                 ОNa

 

                4 Реакції третього порядку. Елементарні реакції третього порядку можна подати у вигляді:

 

                                                3А  продукти,

                                     2A1+ A2  продукти,

                         A1 + A2 + A3   продукти.

 

                Оскільки реакції третього порядку спостерігаються дуже рідко та не становлять значного практичного інтересу, розглянемо їх кінетику тільки для випадку рівності концентрацій усіх реагуючих речовин.

Тоді                                                       

Та після інтегрування

= kt + B.

 

При t = 0  C = C0 та В =. Отже,

                                               

                                ,      або

                Концентрація швидкості реакції третього порядку має розмірність (моль/л)-2×с-1.

                Для реакцій третього порядку лінійна залежність 1/С2 = f(t) (рис. 10.2, г). Час напівперетворення для реакцій третього порядку обернено пропорційний квадрату концентрації

t1/2 =

Прикладами реакцій третього порядку є

 

                                                2NO + O2  2NO2,

                                                2NO + Cl2  2NOCl.

 

                Слід зазначити, що реакції першого, другого та третього порядків є у той самий час моно-, бі- та тримолекулярними відповідно.

                Для моделювання хіміко-технологічних процесів корисно ввести поняття формально простих  реакцій. До формально простих реакцій відносять будь-які реакції, для яких кінетичне рівняння може бути подане наближено у вигляді степеневої залежності

 

                                W = kC1n(1) × C2n(2) × C3n(3) …

 

Наприклад, такою є складна реакція

 

 3СН3ОН + 2Н2CrO4 + 6HCl  3CH2O + 2CrCl3 + 8H2O.

 

Для цієї реакції

 

                                W = kC(CH3OH) × C(H2CrO4) × C2(HCl).

 

Як бачимо, степенів для формально простої реакції не збігаються зі стехіометричними коефіцієнтами. У загальному випадку для таких реакцій показники степенів можуть бути дробовими  і набувати значень, більших від трьох.

                При рівності концентрацій реагуючих речовин кінетичне рівняння має вигляд

                Розв¢язання цього рівняння аналогічне попереднім і приводить до таких результатів:

,

t1/2= .

Константа швидкості має розмірність (моль/л)-(n-1) × (с)-1.

 

9.4 Способи визначення порядку реакції

 

                Порядок реакції, у якому бере участь одна речовина, можна визначити, користуючись даними експериментів для двох різних початкових концентрацій С01 і С02. Тоді

,

.

Логарифмуємо ці рівняння і отримуємо

 

,

.

Віднімаємо рівняння одне із одного і отримуємо

.

                Для реакцій, у яких беруть участь дві вихідні речовини

                                                аА + вВ  продукти,

 

кінетичне рівняння має вигляд

                                                W = k CAn(A) × CBn(B)

і задача зводиться до визначення часткових порядків реакції nA i nB , оскільки n = n(A) + n(B).

Для цього проводять дві серії експериментів: перша при постійній (або надлишковій) концентрації речовини А, друга при постійній (або надлишковій) концентрації речовини В. У обох модифікаціях концентрація однієї з речовин не буде впливати на швидкість реакції. Маємо

,

.

де   kB  = kCAn(A)  i kA = kCBn(B). Після логарифмування отримуємо

lnW1 = lnkB + n(B) lnCB,               lnW

lnW2 = lnkA + n(A)lnCA.                                          lnW1

Дослідні точки наносимо                          j1

на графік з координатами                                                                    lnW2

lnW – lnC. Отримуємо дві                                 j2

прямі (рис. 9.3)

 

    n(B) = tgj1, n(A) = tg j2,                                                                      lnC

 

           n = tg j1 + tg j2.             

 

Величини відрізків, що відсікаються     прямими    на   осі ординат, дозволяють визначити k.  

                Подані способи називаються диференціальними. Крім того, існують інтегральні  способи визначення порядку реакції за експериментальними даними. Вони базуються на перевірці виконання кінетичних залежностей для реакцій різних порядків. Розглянемо ці способи.

                1  Графічний спосіб. Як бачимо з рис. 9.2 та проведених нами розв¢язань кінетичних рівнянь для реакцій різних порядків, лінійна залежність f(c) – t реалізується у різних координатах. Для визначення порядку реакції будують усі чотири залежності (C-t; lnC-t; 1/C-t; 1/C2-t). Якщо, наприклад, графік, побудований за дослідними даними, виявився прямолінійним у координатах 1/С – t , то порядок реакції за розглянутою речовиною дорівнює двом.

                2 Спосіб підстановки.  Для різних моментів часу за формулами для реакцій можливих порядків розраховують значення константи k. Якщо розрахункові значення k за однією з формул не залежать від часу, то це означає, що ця формула відповідає реакції, що вивчається експериментально.

                3 Спосіб часу напівперетворення.  Послідовно обчислюємо t1/2 для декількох концентрацій за формулами для різних порядків, щоб встановити залежність t1/2 від початкової концентрації. Характер цієї залежності (див. 9.3) говорить про порядок реакції.