10.1 кінетика зворотних реакцій першого порядку
Найчастіше хімічні реакції не проходять до кінця, тобто еквімолярна суміш вихідних речовин не повністю перетворюється у кінцеві продукти реакції. У таких випадках реакція наближується до якогось рівноважного стану , який може бути заздалегідь обчислений на основі термодинамічних даних. Прикладами таких реакцій є утворення аміаку, йодоводню, багатьох окисно-віднових реакцій. Оборотність реакцій особливо помітна у тих випадках, коли константа рівноваги близька до 1. Якщо необхідно довести реакцію до кінця, то слід видаляти продукти реакції з рівноважної суміші.
Розглянемо, наприклад, простий випадок, коли реакції, що проходять у прямому та зворотному напрямках, мають перший порядок:
k1
А Û В.
k2
Нехай у початковий момент часу t = o, концентрації речовин А і В відповідно дорівнюють С0А і С0В , а у момент t концентрація речовини А дорівнює СА. Тоді відповідності до рівняння реакції концентрація речовини В у цей момент часу буде дорівнювати СВ = С0В+ (С0А – СА) і сумарна швидкість реакції, що дорівнює різниці швидкостей прямої та зворотної реакцій, буде
-= k1CA – k2 [С0В+ (С0А – СА)],
= k2(C0А + C0В) – CA (k1 + k2) =
= (k1 + k2) [(C0А + C0В) – CA].
Уводимо позначення і
остаточно отримуємо
= (k1 + k2)(Z – CA). (*)
З інтегрування цього рівняння отримуємо
.
У момент рівноваги сумарна швидкість реакції дорівнює нулю і з (*) отримуємо Z = CpA , де СрА – рівноважна концентрація речовини А. З урахуванням цього
.
Отримане рівняння аналогічне до виведеного нами (9.3) рівнянню необоротної реакції першого порядку, тільки під знаком логарифма замість концентрацій стоїть різниця між концентрацією у даний момент часу і рівноважною концентрацією.
Із термодинаміки (6.2) відомий вираз для константи рівноваги К, яка у нашому випадку буде дорівнювати
.
Спільне розв¢язання останніх двох рівнянь дає можливість визначити k1 i k2 :
,
.
На рис. 10.1 подані змінювання концентрації речовин А і В у оборотній реакції першого порядку.
С
СрВ
С0А
С0В
СрА
t
Рисунок 10.1 – Змінювання концентрацій реагентів у оборотній реакції першого порядку
Реакцій такого типу досить багато, особливо у розчинах. До них належать реакції ізомеризації. Наприклад, реакція ізомеризації ціаніду амонію у сечовину у водному розчині:
NH4CNO Û (NH2)2CO.
Для оборотних реакцій більш високих порядків аналогічні міркування приводять до більш громіздких виразів, що подібні до відповідних рівнянь для необоротних реакцій того самого порядку.