10.1 кінетика зворотних реакцій першого порядку

 

Найчастіше хімічні реакції не проходять до кінця, тобто еквімолярна суміш вихідних речовин не повністю перетворюється у кінцеві продукти реакції. У таких випадках реакція наближується до якогось рівноважного стану , який може бути заздалегідь обчислений на основі термодинамічних даних. Прикладами таких реакцій є утворення аміаку, йодоводню, багатьох окисно-віднових реакцій. Оборотність реакцій особливо помітна у тих випадках, коли константа рівноваги близька до 1. Якщо необхідно довести реакцію до кінця, то слід видаляти продукти реакції з рівноважної суміші.

                Розглянемо, наприклад, простий випадок, коли реакції, що проходять у прямому та зворотному напрямках, мають перший порядок:

                             k1

                                А Û В.

                                                     k2

                Нехай у початковий момент часу t = o, концентрації речовин А і В відповідно дорівнюють С0А  і С0В , а у момент t  концентрація речовини А дорівнює СА. Тоді  відповідності до рівняння реакції концентрація речовини В у цей момент часу буде дорівнювати СВ  = С0В+ (С0А – СА) і сумарна швидкість реакції, що дорівнює різниці швидкостей прямої та зворотної реакцій, буде

-= k1CA – k2 [С0В+ (С0А – СА)],

                                    

 = k2(C0А + C0В) – CA (k1 + k2) =

                                 

= (k1 + k2) [(C0А + C0В) – CA].

Уводимо позначення    і

остаточно отримуємо

 = (k1 + k2)(Z – CA).                             (*)

 З інтегрування цього рівняння  отримуємо

.

У момент рівноваги сумарна швидкість реакції дорівнює нулю і з (*) отримуємо  Z = CpA , де СрА – рівноважна концентрація речовини А. З урахуванням цього

.

Отримане рівняння аналогічне до виведеного нами (9.3) рівнянню необоротної реакції першого порядку, тільки під знаком логарифма замість концентрацій стоїть різниця між концентрацією у даний момент часу і рівноважною концентрацією.

                Із термодинаміки (6.2) відомий вираз для константи рівноваги К, яка у нашому випадку буде дорівнювати

.

                Спільне розв¢язання останніх двох рівнянь дає можливість визначити  k1 i k2 :

,

.

                На рис. 10.1 подані змінювання концентрації речовин А і В у оборотній реакції першого порядку.

           С

 

                                                                                                                  СрВ

      С0А

 

 

 

      С0В

 

                                                                                                                  СрА

 

                                                                                                                        t

 

Рисунок 10.1 – Змінювання концентрацій реагентів у оборотній реакції першого порядку

 

                Реакцій такого типу досить багато, особливо у розчинах. До них належать реакції ізомеризації. Наприклад, реакція ізомеризації ціаніду амонію у сечовину у водному розчині:

                                NH4CNO Û (NH2)2CO.

                Для оборотних реакцій більш високих порядків аналогічні міркування приводять до більш громіздких виразів, що подібні до відповідних рівнянь для необоротних реакцій того самого порядку.